涉及亲电碳中心的化学反应是有机合成的重要组成部分。在理论上,亲电性碳原子和电子供体之间可以形成碳键弱相互作用。尽管这种碳键作用可以在有机小分子以及蛋白质晶体结构中观察到,然而,碳键催化的化学反应还没有实现。近日,,即利用催化剂碳中心和电子供体形成的定向弱相互作用来驱动化学反应,并通过碳键催化不同类型的反应证明了这种催化模式具有一般性(图1)。

为了验证碳键催化的可行性,作者以Michael加成反应作为研究模型,设计并合成了系列催化剂(CB1-CB11),结果发现催化剂CB7-CB11有催化活性。催化剂和路易斯碱的共晶结构以及核磁滴定实验证实了该类催化剂可以作为有效碳键供体,并且,催化剂可以和两分子路易斯碱形成复合物(图2)。兰州大学周盼盼副教授对催化剂和底物形成的复合物进行了DFT计算,结果表明碳键作用在活化底物过程中起到了关键作用。

为了说明碳键催化模式的普适性,作者利用碳键催化剂进一步实现了Diels-Alder、oxa-Pictet-Spengler和Povarov反应。为了展示碳键催化的潜力,作者还尝试利用碳键催化去解决尾到头萜烯环化的难题。由于该反应涉及的碳正离子中间体不稳定,通常会导致多种产物生成,作者通过碳键相互作用来控制碳正离子的反应性,进而有选择性地生成了特定萜烯环化产物(图3)。

该工作首次提出并成功实践了碳键催化模式,实验结果表明碳键催化具有一般性,这种催化模式拓展了弱相互作用能力范畴,不仅为催化化学反应提供了新的工具,而且对于理解反应机理具有重要意义。

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